在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物

题目内容：

在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 2、 3、 4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：

⑴ 准确移取25.00 mL 0.05301 mol·L^－1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol·L^－1的HNO₃溶液，微热至60~70^oC，用KMnO₄溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO₄溶液的浓度。

⑵ 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol·L^－1的HNO₃溶液，在60~70^oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO₄溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。

最佳答案：

⑴2MnO₄^- 5C₂O₄^2- 16H = 2Mn² 10CO₂ 8H₂O

KMnO₄溶液浓度：

=" 0.01910" （mol·L ^{- 1}）

⑵根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn =" 2" : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为 3和 2，锰的氧化态为 2 ~ 4，初步判断

复合氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO_{6 x}, 其中x = 0~1。

滴定情况：

加入C₂O₄^2－总量：25.00 mL ×0.05301 mol·L^－1=" 1.3253" mmol

样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：

10.02 mL ×0.01910 mol·L^－1 =" 0.1914" mmol

样品溶解后剩余C₂O₄^2－量: 0.1914 mmol ×

=" 0.4785" mmol

样品溶解过程所消耗的C₂O₄^2－量: 1.3253 mmol －0.4785 mmol =" 0.8468" mmol

在溶样过程中，C₂O₄^2－变为CO₂给出电子：

2 × 0.8468 mmol =" 1.694" mmol

有两种求解x的方法：

（1）方程法：

复合氧化物(La₂Ca₂MnO_{6 x})样品的物质的量为：

0.4460 g / [(508.9 16.0 x) g·mol^-1]

La₂Ca₂MnO_{6 x}中，锰的价态为: [2 ×(6 x) -2 ×3 -2×2] = (2 2x)

溶样过程中锰的价态变化为： (2 2 x- 2) =" 2" x

锰得电子数与C₂O₄^2－给电子数相等：

2 x× 0.4460 g / [(508.9 16.0 x) g·mol^-1] =" 2" ×0.8468 ´ 10^-3 mol

x =" 1.012" ≈1

（2）尝试法

因为溶样过程消耗了相当量的C₂O₄^2-，可见锰的价态肯定不会是 2价。若设锰的价态为 3价，相应氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO_6.5, 此化学式式量为516.9 g·mol^-1, 称取样品的物质的量为：

0.4460 g / (516.9 g·mol^-1) =" 8.628" ×10^-4 mol

在溶样过程中锰的价态变化为

1.689× 10^-3 mol / (8. 628×10^-4 mol) =" 1.96"

锰在复合氧化物中的价态为： 2 1.96 =" 3.96"

3.96与3差别很大， 3价假设不成立；

而结果提示Mn更接近于 4价。

若设Mn为 4价, 相应氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO₇, 此化学式式量为524.9 g·mol^-1。

锰在复合氧化物中的价态为：2 2 × 0.8468 ×10^-3 / (0.4460 / 524.9) =" 3.99" ≈ 4

假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为 4价。

该复合氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO₇

溶样过程的反应方程式为：

La₂Ca₂MnO₇ C₂O₄^2- 14H = 2La³ 2Ca² Mn² 2CO₂ 7H₂O

答案解析：

⑴此过程为标准溶液的标定，根据关系式5C₂O₄^2－～2MnO₄^－，用C₂O₄^2-标准溶液标定出MnO₄^-的浓度。

⑵该分析过程属于容量分析的返滴定类型，用KMnO₄滴定过量的C₂O₄^2-。根据电子得失守恒关系，可列出下式

Mn元素得失电子数＋5×n(MnO₄^-)=2×n(C₂O₄^2-)

求得Mn元素得失电子的物质的量为1.694 mmol

设复合氧化物的通式（La₂Ca₂MnO_{6 x}），求得氧化物中Mn的物质的量，进而求得滴定过程中锰元素氧化数的变化，最终确定氧化物中锰的氧化数。

考点核心：

配平简介：化学反应方程式严格遵守质量守恒定律，书写化学反应方程式写出反应物和生成物后，往往左右两边各原子数目不相等，不满足质量守恒定律，这就需要通过配平来解决。